La historia ocurrió el 25 de abril de 2006 en el partido de vuelta de las semifinales del máximo torneo continental de clubes. El Arsenal de Inglaterra había ganado por 1 a 0 en la ida con gol del marfileño Kolo Touré al minuto 41 del partido jugado en el estadio Highbury Park de Londres. La revancha se disputó en El Madrigal y en el equipo local, además de Riquelme, jugaron los argentinos Mariano Barbosa, Rodolfo Arruabarrena y Juan Pablo Sorín. El partido se encaminaba para una definitivo 0 a 0 hasta que el Villarreal dispuso en el minuto 88 de un penal que, de haberlo convertido, hubiese forzado la prórroga en busca de la final.

Sin embargo, el arquero Jens Lehmann contuvo abajo el remate de Riquelme, luego la pelota salió hacia arriba, dio en el travesaño y salió. Poco después fue el árbitro ruso Valentin Ivanov pitó el final del partido y del sueño del Villarreal.

Pese a aquel momento triste de su carrera, los hinchas recuerdan con cariño al hoy manager de Boca Juniors. <i>"El penal solo lo puede fallar el valiente que decide tirarlo. Gracias, Román. A veces las historias son mejor así", "Falló el penalti el mejor jugador de toda esa edición de la #ChampionsLeague , no soy del @VillarrealCF pero esa noche recuerdo que me fui muy dolido a dormir, fue muy injusto", "Recuerdo estar en mi asiento sin moverme , sin hablar con nadie hasta que vino el seguridad a tirarme al cabo de 40 min" o "Leyenda riquelme, tornarem!!!",</i> son algunas de las respuestas al tuit oficial del club.

Finalmente el Arsenal, clasificado a la final, perdió en el partido definitivo por 2 a 1 con el Barcelona en el Stade de France, el 17 de mayo de 2006. Lionel Messi no jugó esa final producto de haber sufrido en marzo de 2006 una rotura de cinco centímetros en el bíceps femoral de la pierna derecha que lo mantuvo fuera de las canchas por dos meses y medio.